对各种化学腐蚀碱液中锗的回收工艺,通过工艺实验或生产过程的测算,综合技术经济指标均与预期目标存在较大差距。为了经济地回收化学腐蚀碱液中的有价金属,后选取氯化镁作为沉淀剂,进行了回收锗的工艺实验研究。
腐蚀碱液中的锗是以可溶性的偏锗酸钠形式存在,氯化镁加入溶液过程中,随着溶液pH值的变化,生成的水合二氧化锗、溶解度极低的锗酸镁与大量生成的氢氧化镁协同沉淀,使碱液中的锗富集到沉淀物中。经过固液分离,弃去滤液,对滤渣直接氯化蒸馏,生成纯度很高的四氯化锗,返回生产系统当中,达到从腐蚀碱液中回收锗的目的。
根据实验优选工艺参数和基本流程,进行了生产装置的放大实验。实验是在常温和搅拌的条件下进行的,完全可以利用现有的聚合铁沉淀处理装置。沉淀反应器采用带减速电机的塑料搅拌槽,过滤装置采用工业滤布带筛板过滤槽,氯化蒸馏装置由搪瓷反应釜和冷凝吸收系统组成。通过试运行考核,生产装置的放大实验取得了同样良好的技术经济指标。
(1)含钯废液中钯的回收。含钯废液中钯的存在形态主要为Pd(IV)和Pd(II),传统的分离和富集方法是氯钯酸铵沉淀法和二氯二氨络亚钯法。
(2)从含钯固体废料中回收钯。含钯固体废料的湿法回收原理与含钯液体废料的回收原理相似,将含钯固体废料用王水、硝酸等试剂使钯转入溶液后,再用上述从废液中回收钯的方法进行回收和精制。常用的工艺有浓硝酸分离法、氯化铵分离法和直接氨络合法等。其中氯化铵分离法用得较多。
铱、铑、钌和锇的废料相对于金银铂钯4种贵金属而言相对较少,回收利用的方法也主要是火法和湿法,有关工艺与前述铂钯的回收工艺相似。
在石油工业中常常使用以氧化铝(A12O3)、氧化硅、石墨等载体的铂催化剂。从这类失效的催化剂中再生回收铂的常用方法有王水溶解法(溶解铂)、硫酸溶解法(溶解其它杂质)、熔炼合金法(熔炼成合金后用王水溶解,氯化铵沉铂,使其与其它元素分离而得到铂)。
利用镀铂、涂铂的废料中基体金属与铂的热膨胀系数不同,在加热条件下使铂层发生胀裂,可从镀铂、涂铂的废料中回收铂。将镀铂废件放在750℃~950℃中,在氧化气氛中恒温30min,在上述的温度范围内铂不被氧化,而与铂层接的基体金属(如Mo,W)的表面则被氧化,用5%NaOH(NaHCO3或NH4OH)碱液溶解结合层的基体金属氧化物。通过振荡后铂层即脱落,沉于碱液槽底,在780℃~950℃下,将含铂的沉淀加热氧化,以升华基体金属,再经碱煮(或酸处理)含铂残渣,以进一步除去贱金属,经洗涤后,残渣再用王水溶解,过滤、赶硝、用水稀释调节pH=5~6,水解除杂,用NH4Cl沉铂,获得(NH4)2PtCl6锻烧得纯海绵铂。
从各种含贵金属的废料中尽管可以提取得到单个贵金属粗品,但其纯度一般都不能满足现代工业的需要。因此贵金属的精炼在整个贵金属的生产过程中是非常必要的。所谓贵金属的精炼指的是将富含单个或几个贵金属共存的粗金属、贵金属精矿、含贵金属的溶液等进一步处理,以获得符合各种不同要求和纯度的单一贵金属的过程。它包括分离和提纯两个工序。金银的精炼方法与铂族金属的精炼方法差异较大,前者以传统的电解法为主,后者以化学法为主(包括铂族金属原料的预处理、铂族金属的相互分离和单个粗铂族金属的提纯)。