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N₂O₄可以有两个二氧化氮分子化合而成。二氧化氮分子的中心原子N的2s电子中有一个被激发到Pz轨道,再采取sp2杂化,分别与两个氧原子(采取sp杂化)形成一个σ键,氮的Pz轨道中的两个电子和两个氧原子的Pz轨道中的一个电子形成三原子四电子π键;每两个二氧化氮分子中的氮原子的未成键的sp2杂化轨道重叠,形成σ键,从而形成一个N₂O₄分子。每个N₂O₄分子中存在5个σ键,2个三原子四电子π键形成的1个六原子八电子的大π键,分子的形状与乙烯类似。